Остановимся еще на одном очень важном качестве дисперсных систем, связанном с раздробленностью, — резком увеличении кривизны поверхности частиц по сравнению с плоскостью. За счет кривизны поверхности жидкой дисперсной фазы возникает избыточное внутреннее давление Δр (рис. 2.6). Равнодействующая сил поверхностного натяжения σ как векторная величина компенсируется силой Δр, которая направлена к центру частицы и перпендикулярна ее поверхности. В результате совершается работа dW, которая приводит к уменьшению объема тела на величину dV. Эта работа

Изменение поверхностной энергии можно выразить через энергию Гиббса [см. уравнение (2.1)] или через энергию Гельмгольца [см. уравнение (2.4)]. В условиях равновесия (dF = 0) и постоянства других параметров (dТ = 0, dn_i= 0, dq = 0) с учетом соотношения (2.21) можно записать

Величина dB/dV – кривизна поверхности, в случае сферических частиц она обратна радиусу этих частиц, т.е. dB/dV = ±2/r (знак «–» соответствует вогнутой поверхности, знак «+» — выпуклой). С учетом этого, а также соотношения (1.6) можно записать

С увеличением дисперсности внутреннее давление в капле воды при 5° С и приращение свободной энергии Гиббса в расчете на один моль воды [см уравнение (2.25)] изменяются следующим образом:

Проведенные на основе формулы (2.23) расчеты показывают, что чем меньше размеры капель и выше поверхностное натяжение, тем интенсивнее внутреннее давление, а форма капель ближе к сферической даже в условиях гравитационного поля Земли. Форма небольших капель росы и относительно крупных капель ртути служит тому подтверждением

Соотношение (2.23) имеет для коллоидной химии принципиальное значение, оно позволяет объяснить повышенную реакционную способность раздробленной фазы, одну из особенностей дисперсных систем.

Вернемся еще раз к уравнению (2.1). При условии, что dT = 0, dB = 0, dn_i= 0 и dq = 0, для индивидуальных веществ, когда V = V_М (V_М– мольный объем), получим

Если воспользоваться уравнением (2.23), то из формулы (2.24) можно получить следующее выражение:

Приращение энергии Гиббса в расчете на один моль вещества за счет кривизны поверхности, т.е. значения ΔG_Мдля капель воды различных размеров, приведены выше.

Величина ΔG_Мпоказывает, насколько увеличивается энергия Гиббса за счет кривизны выпуклой поверхности (знак «+») или в результате раздробленности дисперсной фазы. Иначе говоря, в результате раздробленности поверхность приобретает дополнительный избыток поверхностной энергии. Это обстоятельство существенным образом влияет на интенсификацию всех поверхностных явлений и создает дополнительные возможности для протекания самопроизвольных процессов.

Кроме того, кривизна поверхности влияет на давление насыщенного пара (рис. 2.7). Молекула А, находящаяся на плоской границе раздела фаз, испытывает воздействие соседних молекул; сфера действия межмолекулярных сил на рисунке заштрихована. На выпуклой поверхности это воздействие меньше, а на вогнутой – больше по сравнению с плоскостью. Поэтому переход молекул из жидкого состояния в парообразное на выпуклой поверхности (см. рис. 2.7,а) происходит легче: число молекул, необходимое для насыщения, достигается при меньшем давлении, а давление насыщенного пара больше по сравнению с таковым на плоской поверхности.

На вогнутых поверхностях (см. рис. 2.7,в) сфера взаимодействия поверхностных молекул с объемными увеличивается, переход в парообразное состояние затруднен, и поэтому давление насыщенного пара будет меньше, чем над плоской поверхностью.

Соотношение между давлением насыщенного пара над плоской и вогнутыми (или выпуклыми) поверхностями определяется уравнением Кельвина:

где p_S, p – давление насыщенного пара над плоской и искривленными поверхностями соответственно; V_м— мольный объем жидкости; знак «+» относится к выпуклой, а знак «–» — к вогнутой поверхности; r — радиус кривизны.

Увеличение давления насыщенного пара тем значительнее, чем меньше радиус кривизны жидкости или размер капель: для капель диаметром 1 мкм оно составляет 0,1%, 100 нм – 1%, 10 нм – уже 10% по сравнению с плоской поверхностью.

Таким образом, значительная поверхность раздела фаз в сочетании с большим избытком поверхностной энергии и кривизной частиц дисперсной фазы приводит к тому, что возникают условия для самопроизвольного снижения поверхностной энергии на границе между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Раздробленность вещества влияет на кинетику, изменяя скорость физико-химических процессов на границе раздела фаз. На поверхности сахарной пыли, взвешенной в воздухе, настолько быстро идет процесс окисления, что достаточно небольшой искры для возникновения пламени, которое может послужить источником взрыва; такой же эффект наблюдается и в случае мучной пыли. Высокодисперсный порошок железа способен даже к самовозгоранию.

То, что в одних процессах является нежелательным (самовозгорание, взрыв) в других, наоборот, приносит пользу. Жидкое топливо (бензин, керосин, нефть, мазут) при работе двигателей внутреннего сгорания, дизелей, реактивных двигателей, котлов и других устройств дробится на капли, т.е. превращается в дисперсную систему, за счет чего достигается его более эффективное их использование. Для интенсификации различных процессов порошки переводят во взвешенное состояние. Этот процесс называют псевдоожижением. Образующийся кипящий слой позволяет «оголить» поверхность частиц и с большей эффективностью осуществить процесс, протекающий на границе раздела фаз.

Раздробленность позволяет полнее использовать вкусовые и пищевые свойства продуктов. Чтобы почувствовать аромат кофе, необходимо раздробить зерна и превратить продукт в дисперсную систему. Хлебопекарные свойства муки проявляются после дробления зерен (пшеницы или ржи) и образования дисперсной системы.

Итак, раздробленность оказывает существенное влияние на целый комплекс свойств: химические (окисление, горение, восстановление и др.); физические (испарение, конденсация, растворение); оптические; структурно-механические и прочностные; гидро- и аэродинамические, связанные с перемещением частиц совместно с жидкостью или газом; специфические (вкусовые, бактерицидные, дезинфицирующие) и многие другие.

Приведенная на рис. 2.4 схема, с одной стороны, позволяет рассматривать энергетические аспекты дисперсных систем на базе фундаментальных представлений химической термодинамики, а с другой стороны, объединяет разнообразные поверхностные явления на основе общего подхода, связанного с энергией образования поверхности и с изменением этой энергии. В дальнейшем, по мере изучения курса, перечисленные в этой схеме явления рассматриваются более подробно.

Как увеличится свободная поверхностная энергия капель, содержащихся в 1 кг майонеза, по сравнению с нераздробленной его массой площадью 0,65 ∙ 10 –3 м 2 ? Чему равно внутреннее давление и приращение энергии Гиббса для капель жировой фракции майонеза диаметром 35 мкм? Плотность жировой фракции 0,9 ∙ 10 3 кг/м 2 ; межфазовое поверхностное натяжение 55 мДж/м 2 ; мольный объем жира 0,19 м 3 /мoль.

Удельная поверхность капель майонеза согласно формуле (1.4) составляет

Поверхность капель увеличится по сравнению с поверхностью нераздробленной массы в n раз:

в соответствии с формулой (2.11) во столько же раз увеличится свободная поверхностная энергия.

Приращение энергии Гиббса за счет кривизны капель майонеза рассчитываем по формуле (2.25):

Адгезия (прилипание) — весьма распространенное явление. Адгезия возникает в результате взаимодействия между разнородными конденсированными телами при их молекулярном контакте. Адгезия влияет на производительность технического оборудования и определяет качество лакокрасочных покрытий. Значительной адгезией обладают: жидкие, сыпучие, но особенно высокой — упруговязкопластичные массы, к которым относятся тесто, битумы, асфальтная масса и др.

Адгезия — это самопроизвольное поверхностное явление, которое приводит к снижению поверхностной энергии. Адгезия и смачивание жидкости относятся к одному из видов адгезионного взаимодействия. Его особенности определяются как свойствами твердой поверхности, так и свойствами жидкости и могут быть количественно описаны при помощи практически легко измеряемых величин.

Адгезией (сцеплением, притяжением или прилипанием) называют связь между разнородными конденсированными телами при их молекулярном контакте. К конденсированным телам относятся жидкие и твердые тела. При адгезии сохраняется граница раздела фаз, образованная двумя твердыми телами, твердым телом и жидкостью, т.е. граница раздела Т—Т и Ж—Т. Возможна адгезия двух разнородных жидкостей на границе раздела Ж—Ж.

То тело, которое прилипает, обычно называют адгезивом, а к которому осуществляется адгезия — субстратом. В зависимости от свойств прилипшего тела (адгезива) различают адгезию жидкости, упруговязкопластичных масс, частиц и пленок. Особенности их адгезии представлены в табл.3.1. В промышленности большое значение имеет адгезия пленок лакокрасочных, полимерных и других материалов. Адгезия жидкости происходит на границе раздела жидкости с твердым телом. Положение и форма поверхности жидкости в значительной степени определяются твердым телом, с которым она контактирует.

Дисперсные системы могут быть структурированными и обладать прочностью; они сочетают свойства упругих, пластических и вязких тел. Эти свойства влияют на формирование площади контакта, адгезию и на усилие, которое необходимо для преодоления адгезионного взаимодействия.

Адгезия сыпучих материалов (порошков) возникает при контакте частиц с поверхностью твердого тела. Сыпучие материалы способны противодействовать внешнему давлению и обладают текучестью. Текучесть этих материалов существенно отличается от текучести сплошных тел, к которым относятся жидкости и упруговязкопластичные тела. Частицы, составляющие сыпучие материалы, перемещаются друг относительно друга.